7. Ртуть как биоцид
Соединения ртути применяются в качестве фунгицидов (например, для протравливания посевного материала), а также используются при производстве бумажной массы и служат катализаторами при синтезе пластмасс; при этом отдельные соединения различаются по своей токсичности и устойчивости. Вместе с отходами производства ртуть в металлической или связанной форме попадает также в промышленные стоки или в воздух (а оттуда в воду).
Ни один современный биоцид не изучен так хорошо, как ртуть, в отношении своей циркуляции в пищевых цепях и зависящей от нее опасности для человека и животных. Это утверждение относится прежде всего к метилртути, которая представляет собой особо эффективный фунгицид, но одновременно очень токсична для теплокровных и очень стабильна.
Из всего количества ртути, которое мы получаем с пищей, примерно половина приходится на продукты животного происхождения и одна треть – на растительную пищу. Согласно Рюдту (Rüdt), наивысшее содержание Hg, которое было установлено путем обычных анализов пищевых продуктов, составляло 1 мг/кг (в чае и подобных ему продуктах).
Всего в мире ежегодно производится 9000 тонн ртути, из них 5000 тонн впоследствии оказываются в океанах. В озере Вашингтон за последние 100 лет содержание ртути в донных осадках увеличилось в 100 раз.
Было установлено, что в США в одном озере, в которое фабрика спускала сточные воды, содержавшие связанную в форме неорганических соединений (мало токсичную) ртуть, эти ртутные соединения поглощались растениями (например, камышом), восстанавливались и затем уходили в атмосферу в виде элементарной (очень ядовитой) ртути
в газообразном состоянии.
У большинства морских рыб, потребляемых в пищу в ФРГ, содержание ртути было ниже установленного предельного уровня 1 мг/кг. Более высокое содержание ртути отмечалось у голубой мольвы и атлантического палтуса; нередко оно было еще выше у различных видов акул.
У 9 из 10 пойманных в Эльбе угрей в 1983 году были обнаружены ядовитые вещества (в том числе хлорированные углеводороды) в количествах, превышающих предельно допустимые. И почти у каждого второго угря содержание ртути было выше допустимого предела.
Что касается дичи, то высокое содержание ртути отмечалось прежде всего у кабанов, а также у зайцев. Федеральное министерство здравоохранения не рекомендует употреблять в пищу почки и печень зайцев; в некоторых областях ФРГ количество ртути в почках и печени этих животных настолько велико, что допустимая годовая предельная норма набирается всего за 1-4 приема подобной пищи.
У тюленей Северного моря в районе Нижней Саксонии в 1975 году содержание ртути в печени старых животных (в возрасте 20-25 лет) достигало 300 ч. на млн., а у берегов Голландии - даже 2000 ч. на млн. Эти величины намного выше допустимых пределов.
В опытах на крысах выяснилось, что у потомства родителей, получавших хлорметилртуть, была значительно снижена способность к выработке тепла. С увеличением дозы ртути этот эффект усиливался. Заметное снижение теплопродукции в сравнении с контрольными животными было отмечено уже в опытной группе, получавшей метилртуть в дозе 0,04 мг на 1 кг веса тела. Отклонений не отмечалось лишь в группе, получавшей дозу 0,02 мг/кг.ФотоРис. 4. Птенец серого гуся, ослепший, вероятно, в результате отравления метилртутью. У таких птенцов имелись не покрытые перьями участки кожи на голове и брюшной стороне тела, а иногда и на шее. Возможно, что речь идет о генетическом повреждении – последствии сублетального отравления метилртутью серых гусей (и других птиц) в предшествующем году (фото из архива Эйхлера)
ФотоРис. 5. Гусь-гуменник, Anser fabalis, отравившийся ртутью (по-видимому, в результате поедания протравленного семенного зерна). Среди симптомов – изменение клюва (заметно даже на фото) и цвета радужной оболочки глаз (фото из архива Эйхлера)
Рыбы, содержащие больше метилртути, имеют больше шансов стать жертвой птиц
Рис. 6. Эта схема поясняет, почему рыбы, содержащие больше метилртути, имеют больше шансов стать жертвой птиц. Число черных точек соответствует количеству ртути в организме рыбы. У рыб, содержащих наибольшее количество ртути, нарушена координация движений при плавании, и они отстают от косяка. Уже одно это, не говоря о других нарушениях двигательных функций, облегчает задачу птицы
8. Метилртуть в наземных пищевых цепяхВскоре после 1940 г. в Швеции в результате проводившегося во все возрастающем масштабе протравливания зернового посевного материала метилртутьдицианамидом концентрация Hg в семенном материале достигла 15-20 мг/кг. В результате этого к началу пятидесятых годов стали выявляться большие прямые потери среди зерноядных птиц, таких как различные виды голубей, фазаны, домашние куры, серые куропатки и овсянки. Вторым звеном этой наземной пищевой цепи, загрязненной ртутью, были хищные птицы и совы, питающиеся зерноядными птицами: пустельга, ястреб, сокол-сапсан, филин. Эти виды частично также погибли или перестали размножаться. Например, пустельга в некоторых районах Швеции уже почти полностью вымерла, а поголовье соколов-сапсанов и ястребов очень заметно уменьшилось. Если в данном случае ртуть и не была единственной причиной (могли действовать и другие биоциды, а иногда в незначительной мере и некоторые экологические факторы), главную роль в этой экологической катастрофе сыграла именно ртуть.
Когда стало уже очевидно, что гибель диких птиц обусловлена ртутным отравлением, органы власти еще не были этим обеспокоены. Это произошло только тогда, когда и в куриных яйцах были найдены высокие концентрации ртутных остатков.
Эта катастрофа произошла в то время только в Швеции, где зерно протравливали именно метилртутью, в Дании же для протравливания применяли фенилртуть, а в Финляндии – алкоксиалкилат ртути. Оба эти соединения, как известно, тоже далеко не безвредны, но все же не так токсичны, как метилртуть, а главное – они быстрее метаболизируются в организме. Поэтому в двух последних странах гибели зерноядных птиц не наблюдалось, да и перья датских фазанов содержали ртути не больше, чем ста годами ранее, в то время как в перьях шведских фазанов ее количество резко возросло. Не удивительно, что в США, где, вероятно, сложилась сходная ситуация, охотники больше не поедают сами добытую ими пернатую дичь!
Описанная выше наземная пищевая цепь представляет собой пример короткозвенной цепи. В других случаях схема выглядит так: почва – растение – животное – человек.
Эме (Oehme) сообщает о случаях отравления орланов-белохвостов, «источником которого в конечном счете – через соответствующие пищевые цепи – служит семенной материал, протравленный метилртутью» (действующее начало – N,N-бис(метил-Hg)-n-толуолсульфамид). При этом прежде всего отмечались очень высокие концентрации ртутных остатков в отдельных органах (в почках средние значения для сырого веса составляли около 115,5 мг/кг). Кроме того, при патологоанатомическом исследовании в различных органах было обнаружено интенсивное поверхностное отложение мочевой кислоты; в работе Эме имеется фотография подобного отложения на сердечной сумке (Oehme) – картина pericarditis urica (рис. 5). Приводим один из выводов этого автора: «Опасность острого и хронического отравления диких животных метилртутью ни в коей мере не связана с неправильным, не удовлетворяющим требованиям зоогигиены севом, когда значительное количество семян остается на поверхности земли, хотя последнее обстоятельство может дополнительно увеличить масштабы отравления. Согласно многократно подтвержденным сведениям... даже после протравливания и посева, проведенных в строгом соответствии с инструкцией, зерноядные виды птиц находят еще достаточное количество не прикрытого или почти не прикрытого землею зерна, для того чтобы этим можно было объяснить найденные во внутренних органах высокие концентрации Hg...».
Зайцы особенно пострадали от отравления ртутью там, где ею протравливалось посевное зерно. Объясняется это, по-видимому, тем, что зайцы охотно лакомятся проростками зерновых культур, которые (по крайней мере в первые дни) еще содержат много ртути.
ФотоРис. 7. Находка орлана-бело-хвоста, отравившегося ртутью (фото из архива Эйхлера)
ФотоРис. 8. Поверхностные отложения мочевой кислоты в форме pericarditis urica на околосердечной сумке орлана-белохвоста – результат смертельного отравления через пищевые цепи метилртутью (орлан-белохвост питался зерноядными птицами, которые в свою очередь питались протравленными метилртутью семенами). Длина сердца 8,3 см, ширина 5,5 см (фото G. Oehme)
9. Метилртуть в водной пищевой цепи
Ртуть может попадать в водоемы в самых различных формах и из самых разных источников. В количественном отношении на первое место, вероятно, следует поставить сточные воды химических предприятий; однако нельзя исключить и то, что дождевая вода обмывает посевное зерно. Так как в водной среде любая форма ртути в конечном счете преобразуется в метилртуть, в пищевые цепи вновь попадает именно это высокотоксичное и стойкое соединение.
Ртуть аккумулируют планктонные организмы (например, водоросли), которыми питаются ракообразные. Ракообразных поедают рыбы, а рыб – птицы. Концевыми звеньями пищевых цепей нередко бывают чайки, чомги, скопы, орланы-белохвосты. В Швеции содержание метилртути в организме птиц, в значительной части питающихся рыбой, приблизилось к тем уровням, при которых зерноядные наземные птицы уже погибали от действия ртути, полученной при поедании посевного зерна.
Место ракообразных в намеченной выше в общих чертах пищевой цепи могут занимать также брюхоногие или двустворчатые моллюски, а после многих рыб в качестве концевых звеньев цепи следуют хищные рыбы. Человек может включаться на любом этапе и в свою очередь тоже становиться концевым звеном; большей частью это происходит в результате потребления рыбы.
Щуки из Балтийского моря вблизи Стокгольма содержали 5,7 мг/кг Hg. Если кошек кормили мясом этих щук, то они умирали через 2- 3 месяца от ртутного отравления. Окуни и угри содержали несколько меньше Hg, чем щуки. Тюлени также содержат в себе ртуть.
Для рыб летальной дозой Hg считается 20 мг/кг. За естественное содержание ртути в рыбах принимают величину 0,1 – 0,2 мг/кг. Всемирная организация здравоохранения предложила считать предельно допустимой концентрацией 1 мг/кг; эта величина, вероятно, завышена. Поэтому в Финляндии рекомендуется есть рыбу только 1...2 раза в неделю, а беременным женщинам – вовсе не употреблять ее в пищу. Шведские специалисты по гигиене продовольствия требовали снизить допустимую концентрацию Hg в рыбах из Балтийского моря до 0,5 или даже до 0,2 мг/кг, так как предел, равный 1 мг/кг, ограждает человека только от симптомов острого отравления, но не предохраняет от других тяжелых последствий поражения ртутью (например, от исчерпания резервов мозговых клеток и от генетических повреждений).
Разлагающиеся трупы рыб все еще могут передавать свою ртуть в пищевую цепь насекомых. Если муравьи поедают рыбу, содержащую Hg, то они сами становятся носителями ртути. Это относится и к саркосапротрофным личинкам мух, например Protophormia terraenovae и Phoenicia sericata. Правда, у них период полураспада метилртути составляет всего лишь 2 дня, так что они не передают яд откладываемым яйцам. Однако у взрослых мух P. terraenovae, личинки которых кормились печенью тюленя, содержавшей 36 мг/кг Hg, концентрация Hg достигала 70 мг/кг; насекомые того же вида, выведшиеся на мясе щуки с 0,7 мг/кг Hg, содержали 35 мг/кг (Nuorteva, 1978, 1979). Если мух Lucilia illustris, получивших таким способом ртуть, поедают впоследствии жуки или другие насекомые, то происходит дальнейшая биоаккумуляция ртути: например, у мучных хрущаков Tenebrio molitor концентрация Hg превышала 200 мг/кг в пересчете на сухой вес, и затем они погибали при явлениях нарастающего паралича конечностей.
Определение остаточного количества ртути в мухах-саркосапрофагах может приобрести даже судебное значение: так, в Финляндии при обнаружении трупа неизвестной женщины, ставшей жертвой сексуального преступления, удалось, исходя из содержания Hg в мухах, выведшихся на трупе, очертить границу местности, в которой эта женщина могла ранее проживать.
В 1972 г. во всей Швеции имелось еще около 45 пар скоп, которые вырастили, однако, всего лишь 8 птенцов. В многочисленных невысиженных яйцах были найдены высокие концентрации ртути (правда, в сочетании с такими же концентрациями хлорорганических инсектицидов).
Нам известны и другие острые моменты, связанные исключительно с проблемой ртути, и можно только надеяться, чтобы это не оказались всего лишь вершины айсбергов. В целом, что касается токсикантов окружающей среды, для существующего положения дел, пожалуй, характерен следующий пример. Италия регулярно импортирует карпов, но в один прекрасный день санитарно-гигиенической экспертизой пищевых продуктов в них было установлено чрезмерно высокое содержание ртути. Экспортер
из Чехословакии не находил слов от изумления: каким образом ртуть могла попасть в пруд с карпами? В конце концов загадка была разрешена: соседнее сельскохозяйственное предприятие после посева зерновых культур продало излишки семенного зерна рыбному хозяйству в качестве дешевого корма для рыб. Однако это зерно оказалось протравленным ртутью...
В Северное море с водами Рейна ежегодно приносится из ФРГ 70 тонн соединений ртути. На мелководье у нидерландского побережья в результате отравления ртутью произошла гибель тюленей. Тюлени питались крупной рыбой, но значительную часть их корма составляли также каракатицы, в которых тоже накапливалась ртуть.
Впоследствии содержание ртути в воде Рейна уменьшилось и составляет теперь около 45т.В выявлении путей миграции ртути в водной пищевой цепи и одновременно в исследовании метилртути как биоцида решающую роль сыграла так называемая минаматская катастрофа в Японии. На одной химической фабрике, расположенной у реки Минамата, применялась ртуть в качестве катализатора для получения поливинилхлорида. Японское «экономическое чудо» в значительной мере связано с полным отказом от какой бы то ни было очистки сточных вод (лишь эта минаматская катастрофа привела, наконец, к тому, что и здесь кое-что изменилось). Поэтому стоки, содержавшие ртуть, попадали в реку, а из реки – в море, в бухту около городка Минамата. Количество ртути в рыбе составляло 5 – 20 мг/кг. То, что рыбы уже не были в состоянии нормально плавать, радовало молодежь, которая могла с помощью сачка заполучить себе дешевый обед. Лишь после смерти нескольких человек из бедных рыбачьих семей (позднее число умерших превысило 200 и тысячи людей заболели) Уи (Ui) установил, что «болезнь Минамата» является ртутным отравлением, а упомянутая выше фабрика – причиной, его вызвавшей. Как и следовало ожидать, фирма отрицала какую бы то ни; было вину своей фабрики. В ответ на это рыбаки подожгли фабрику. После этого правительство запретило рыбную ловлю в бухте Минамата (доходами от которой жило все местное население); позже оно призвало население Японии вообще есть поменьше рыбы.
На судебном процессе, возбужденном против фирмы, доказательства, представленные Уи, оказались неопровержимыми, и фирма была вынуждена выплачивать компенсацию семьям умерших и заболевших (хотя и в очень малых, по европейским понятиям, размерах). Фабрику закрыли. Кроме того, бухта у г. Минамата была осушена и ил (все еще содержавший ртуть) был вынут со дна.
ФотоРис. 9. Типичный рыбачий порт в бухте Минамата (Япония), ставшей печально известной из-за катастрофы в результате отравления ртутью (фото из архива Хёрца)
Пастернак (Pasternak) и другие исследователи находили в водоемах Польши повышенное содержание ртути повсюду, где поблизости имелись промышленные объекты.
В водной пищевой цепи концентрация метилртути от звена к звену увеличивается. Так как метилртуть растворима в жирах, она легко переходит из воды в водные организмы. При захвате мельчайших живых существ более крупными, для которых они служат пищей, это вещество сохраняется в последних. Так как у него период биологического полураспада (особенно в организмах с низким уровнем обмена веществ) необычайно длителен (у человека 70 дней), яд не выделяется, а, наоборот, накапливается в организме.
Особенно страдают от этого морские млекопитающие. Человек, находясь в обычных условиях, не подвергается такой большой опасности, как уже неоднократно упоминавшиеся тюлени, потому что тюлени живут всецело за счет питания рыбой, а человек только отчасти. Чем больше человек съедает рыбы (и в первую очередь хищной), тем больше для него опасность отравления ядами, накопленными в водных пищевых цепях.
В Бразилии реки в районе Пирасикаба и Ботукату сильно загрязнены ртутью из промышленных сточных вод города Сан-Паулу. Высокое содержание ртути отмечено соответственно и у рыбы пираньи. Эта рыба приятна на вкус, легко ловится, и поэтому здесь много людей страдает от отравления ртутью, опасного для жизни.10. Рассказ о щукахВ Японии в качестве природного фона в рыбах считают допустимым содержание ртути, равное 0,1 мг/кг, в Финляндии – 0,2 мг/кг. Более высокие величины приводят уже к кумуляции ртути в хищных рыбах; если в водоеме щуки весом 500 г еще содержат Hg в количестве 0,2 мг/кг, то по мере старения щук концентрация ртути в их мясе становится все выше; например, при весе 3 кг концентрация ртути достигает уже 0,8 мг/кг. Чем выше начальная точка отсчета, тем круче поднимается кривая.
Судя по данным, представленным на рис. 10, щуки в озере Тингстеде никогда не достигают веса больше 1 кг. Если эти данные соответствуют действительности, то я усматриваю здесь три возможных истолкования, которые следовало бы проверить в ходе дальнейших исследований:
А. Щуки с более высоким содержанием ртути в осевой мускулатуре 00,9 мг/кг) гибнут. Это не обязательно противоречит прежним данным, согласно которым «ближайшие кандидаты на гибель – это рыбы, содержащие Hg в количестве 20 мг/кг». Вероятно, разные виды ведут себя неодинаково и это следовало бы выяснить.
Б. При такой ртутной нагрузке (0,9 мг/кг) щуки весом кг больше уже не прибавляют в весе. Известно, что и другие пестициды могут нарушать соотношение между потреблением и усвоением пищи.
В. Данный водоем был так мал, что из-за этого рост щук останавливался. У многих видов рыб прослеживается четкая корреляция между имеющимся жизненным пространством и максимальными размерами, которых достигают особи.
Содержание ртути в осевой мускулатуре щук из различных водоемов Швеции в сопоставлении с весом тела
Рис. 10. Содержание ртути в осевой мускулатуре щук из различных водоемов Швеции в сопоставлении с весом тела. Чем выше начальная точка, тем круче поднимается кривая, т.е. тем быстрее идет дальнейшее накопление ртути (по Johnes et al., из Eichler, 1972)
